Государственная фармакопея Республики Беларусь -
Скачать (прямая ссылка):
- мерной колбы вместимостью 50 мл - не более 0,17%;
- неопределенность взвешивания на аналитических весах - не более 0,2 мг (0,0002 г), что составляет:
100 х 0,0002 пп.в.
- —0 5052— = 0,04% для испытуемого образца;
100 х 0,0002
— 0,39% для стандартного образца.
0,0508 определенности можн
ности 95%.
0,0508
Данные неопределенности можно считать доверительными интервалами для вероят-
Суммарная неопределенность пробоподготовки рассчитывается по формуле (10.5):
ASPr = V (0,042 + 0,392) + (0,172 + 0,172) = 0,46%
Отметим, что такой расчет является корректным для обоих подходов - линейной модели и подхода Уэлча-Сатертуэйта: поскольку число степеней свободы для каждого члена здесь бесконечно, то используется статистика Гаусса.
10.3.1.3. Расчет суммарной неопределенности анализа AAs,r
Данный расчет различается для линейной модели и подхода Уэлча-Сатертуэйта.
а) Линейная модель
Общий случай. Рассчитаем неопределенности конечной аналитической операции Afao,г для испытуемого раствора и раствора сравнения. При расчете доверительных интервалов используем односторонний коэффициент Стьюдента для вероятности 95% (= 90% для двустороннего распределения), который для числа степеней свободы 5 - 1 = 4 равен 2.13. Доверительные интервалы рассчитываются для среднего из 5 результатов, поэтому в знаменателе стоит V5:
1 1 -5 х t(90%,4) х RSD = -5
DZ гг =^х t(90%,4) х RSD = ^х 2,13 х 0,97 = 0,92%
1 1
DtAO r =^х t(90%, 4 ) х RSDst =^х 2,13 х 0,81 = 0,77%
' ы5 ы5
Суммарная неопределенность конечной аналитической операции: Dfao,, Ч(4mO,)2 + (4ao)2 Ч(0,92)2 + (0,77)2 = 1,20%
Используя уравнение (10.6), рассчитаем суммарную неопределенность анализа Das, г :
DAs, r =V0,462 +1,202 = 1,29%
Использование объединенного стандартного отклонения
Суммарную неопределенность анализа можно уменьшить за счет использования объединенного стандартного отклонения для конечной аналитической операции. Для этого надо учесть, что RSD и RSDst являются выборочными величинами одной и той же генеральной совокупности.
Проверим вначале по Фишеру (см. раздел 2.1) гипотезу о равенстве дисперсий: RSD2 0 972
RD = 01 =1434 < 6388=F(P = 95%:4:4)
Как видно, расчетное значение отношения дисперсий гораздо ниже табличного значения F-критерия на 95% уровне значимости. Поэтому можно принять гипотезу о
равенстве дисперсий и использовать формулы раздела 2 для объединения выборок. Рассчитаем объединенное стандартное отклонение по уравнению (2.1b) :
RSDtot =V [(0,97 )2 + (0,81 )2 ] / 2 = 0,89%
Согласно (2.2), RSDtot имеет число степеней свободы 2 *(5 -1)= 8 . Коэффициент Стьюдента для данного числа степеней свободы и односторонней вероятности
0,95 равен 1,86.
Тогда доверительные интервалы результатов конечной аналитической операции для испытуемого и стандартного растворов будут равны:
4sFmAp0 r = 4sA0 r = ~y= * t(90%,8) * RSD = -]=* 1 ,86 * 0 ,89 = 0,74% ' ' v5 v5
Суммарная неопределенность конечной аналитической операции равна:
4fao r =л (4m02 + (4lA0)2 4(0,74)2 + (0,74)2 = 1,05%
FAO,r 1 FA0J 1 ^FAO
Используя уравнение (9.6), рассчитаем суммарную неопределенность анализа 4As,r:
4As г = V0,462 +1,052 = 1,15%
Как видно, данная величина меньше полученной для обычного случая (1,29%).
в) Подход Уэлча-Сатертуэйта
Найдем стандартное отклонение пробоподготовки из доверительного интервала ASp, г = 0,83%, используя коэффициент Гаусса 1,65 для односторонней вероятности 0,95 (поскольку число степеней свободы бесконечно - как для генеральной совокупности):
ssp, r = 0,39/1,65 =0,24%.
Из соотношения (9.5) найдем стандартное отклонение всей аналитической методики (RSD2 и (RSDst)2 делим на 5 как для дисперсий среднего результата):
sAs r
1
0,242 +-х (0,972 + 0,812) = 0,61 5
1 s'Sp, r + 5 [RSD2 + (RSDst)2] =y
Найдем эффективное число степеней свободы veff . При этом для RSD и RS^ число степеней свободы равно 5-1 = 4, а для sSP, r - бесконечность.
v =____________________As, r______________________________________________________________=_'_= 10 5
- = С + RSD4 + (RSDs<)4= 0 + A_ * 07 + 0814 )= ¦
? 52* 4 52* 4 100
По Таблице 11.2 находим коэффициент Стьюдента для числа степеней свободы 10,5 и односторонней вероятности 0,95. Это 1,81 (интерполяция). Тогда доверительный
интервал всей аналитической методики будет:
